2000年，担任中国教育电视台科普类节目《电脑之夜》的主持人，从而正式进入演艺圈；同年9，参加CCTV-2益智类节目《开心辞典》的录制。
2001年，担任山东卫视音乐类节目《中国原创歌曲总评榜》的主持人；同年10月，担任翡翠媒体娱乐有限公司的签约主持人。
2002年，被导演孟欣发掘，并成为中央电视台歌唱类节目《同一首歌》的主持人；同年，担任中央电视台音乐类节目《中国音乐电视》的主持人。
2003年，担任光线传媒娱乐资讯类节目《音乐风云榜》的主持人，从而获得更多关注。
2004年，与何炅搭档主持“第四届百事音乐风云榜颁奖盛典提名揭晓仪式”。
2005年，为何炅演唱的歌曲《想》作词，收录于何炅的个人专辑《漫游》中。
2006年，与柳岩搭档主持上海音乐频道访谈类节目《明星》；同年，担任金莎《不可思议》的MV男主角。
2007年，担任山东卫视综艺节目《先声夺人》的主持人；同年，担任陕西卫视益智类综艺节目《不考不知道》的主持人。
2008年，签约EQ唱片，成为旗下签约艺人；同年11，推出首支个人单曲《放开手》，从而正式进军歌坛；同年12月，推出首张个人音乐专辑《活着的时光》，收录了包括《守着回忆爱下去》、《怎么忍心放开手》等在内的8首歌曲及2首伴奏。
2009年11月，推出第二张个人音乐专辑《是我把爱想的太简单》，收录了包括《眼泪学不会》、《泪流成河》等在内的8首歌曲及1首伴奏。
2010年，担任天津卫视求职类节目《非你莫属》的主持人；同年11月，参加河北卫视励志公益类节目《真情旋律》的录制。
2011年，与吕雯、单俊、邓安奇合作主演青春励志剧《明星实习生》，在剧中饰演陈家诺，这是他的首部电视剧作品；同年，与杜沁怡搭档主持东南卫视脱口秀节目《我们是新青年》。
2013年，参加深圳卫视答题互动类节目《男左女右》的录制。
2014年，担任深圳卫视真人秀节目《来吧孩子》的主持人；同年，与文清、华少合作主演都市情感剧《七年之痒》，在剧中饰演林桐。
2015年8月，担任“弹唱巅峰决”全国总决赛的评委；同年12月23日，参加“首届金蜗牛原创音乐大赛”总决赛暨颁奖典礼。
2012年8月6日，徐睿与交往多年的女友陈默默登记结婚。2013年10月，陈默默诞下一子，儿子大名叫徐子中，小名叫普洱。
徐睿拥有俊朗外表和极佳口才，他是一个很富才情的男主播。作为歌手，徐睿以极富特质的声线感动了很多的听众，这也令他在音乐圈中有着颇为优秀的口碑。
徐睿拥有很好的外形条件，他不仅阳光帅气，而且还很睿智。徐睿在访谈类节目《明星记者会》中所呈现的主持风格是成熟且带有一丝冷幽默的，而他在综艺节目《先声夺人》中则以丰富的肢体语言使现场变得沸腾起来，而他活泼的语言表达和跳跃的思维也引来现场嘉宾和观众的好评。
走下主播台的徐睿，私下是一个充满生活情趣的大男生。身为80后一族，他将感性与理性完美的结合，这也凸显出了他充满质感的人生版图，而他也将生活的感悟融合到主持之中，并谦虚、用心地经营自己的主持事业。